发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):H01M4/13申请公布日:20140924|||公开
H01M4/13;H01M4/139;H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/58;H01M4/583;H01M4/62
H01M4/13
三菱综合材料株式会社
秋草顺;柳繁成;中村贤蔵;土屋新
日本东京
2012.05.31JP2012-124914
北京德琦知识产权代理有限公司11018
康泉;宋志强
本发明提供一种锂离子二次电池的电极及该电极用浆料的制备方法以及该电极的制作方法，所述锂离子二次电池的电极包括导电助剂、粘结剂及活性物质。上述导电助剂包括碳黑及碳纳米纤维。并且，碳纳米纤维对活性物质和碳黑进行电性桥接而构成为碳纳米纤维包覆活性物质表面的局部或全部并通过粘结剂粘着。另外，将活性物质的整个表面设为100％时，活性物质的10～100％的表面被碳纳米纤维包覆，碳黑与包覆该活性物质表面的碳纳米纤维结合，从而进行电性桥接。
1、10申请公布号CN104067422A43申请公布日20140924CN104067422A21申请号201380004202722申请日20130517201212491420120531JPH01M4/13200601H01M4/139200601H01M4/36200601H01M4/505200601H01M4/525200601H01M4/58200601H01M4/583200601H01M4/6220060171申请人三菱综合材料株式会社地址日本东京72发明人秋草顺柳繁成中村贤蔵土屋新74专利代理机构北京德琦知识产权代理有限公司11018代理人康泉宋志强54发明名称锂离子二次电池。
2、的电极及该电极用浆料的制备方法以及该电极的制作方法57摘要本发明提供一种锂离子二次电池的电极及该电极用浆料的制备方法以及该电极的制作方法，所述锂离子二次电池的电极包括导电助剂、粘结剂及活性物质。上述导电助剂包括碳黑及碳纳米纤维。并且，碳纳米纤维对活性物质和碳黑进行电性桥接而构成为碳纳米纤维包覆活性物质表面的局部或全部并通过粘结剂粘着。另外，将活性物质的整个表面设为100时，活性物质的10100的表面被碳纳米纤维包覆，碳黑与包覆该活性物质表面的碳纳米纤维结合，从而进行电性桥接。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014060986PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0637。
3、412013051787PCT国际申请的公布数据WO2013/179909JA2013120551INTCL权利要求书2页说明书12页附图2页按照条约第19条修改的权利要求书1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书12页附图2页按照条约第19条修改的权利要求书1页10申请公布号CN104067422ACN104067422A1/2页21一种锂离子二次电池的电极，包括导电助剂、粘结剂及活性物质，其特征在于，所述导电助剂包括碳黑及碳纳米纤维，所述碳纳米纤维对所述活性物质和所述碳黑进行电性桥接而构成为所述碳纳米纤维包覆所述活性物质表面的局部或全部并通过所述粘结剂粘着。。
4、2根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电极，其中，将所述活性物质的整个表面设为100时，所述活性物质的10100的表面被所述碳纳米纤维包覆，所述碳黑与包覆该活性物质表面的碳纳米纤维结合，从而进行所述电性桥接。3根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电极，其中，所述碳黑为乙炔黑。4根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电极，其中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。5根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电极，其中，所述活性物质为由LICOO2、LIMN2O4、LINIO2、LIFEPO4或LIMNXNIYCOZO2中的任一个构成的正极活性物质，其中，LIMNXNIYCOZO2中的X、Y及Z满足XYZ1的关系，且。
5、满足0X1、0Y1及0Z1的关系。6根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电极，其中，所述活性物质为由石墨构成的负极活性物质。7一种锂离子二次电池的电极用浆料的制备方法，其中，包括通过在粘结剂中添加溶剂或增稠剂来制备具有粘性的粘结剂浆料的工序；在所述粘结剂浆料中同时添加碳黑、碳纳米纤维和活性物质的各粉末而通过对所述各粉末不作用剪切力的混合器进行搅拌之后，通过对所述各粉末不作用剪切力的均化器进一步进行搅拌，从而使所述各粉末分散于所述粘结剂浆料中的工序；及通过对分散于所述粘结剂浆料中的所述各粉末作用剪切力的均化器进行搅拌，由此使残留在所述粘结剂浆料中的所述各粉末的凝集体分散来制备电极用浆料的工序。8。
6、一种锂离子二次电池的电极用浆料的制备方法，其中，包括将碳黑、碳纳米纤维、粘结剂及活性物质以粉末的状态通过行星式混合器搅拌来制备混合粉末的工序；及一边向所述混合粉末中一点一点加入溶剂，一边通过所述行星式混合器进行搅拌，由此在所述溶剂中溶解所述粘结剂，从而制备所述活性物质、所述碳黑及所述碳纳米纤维的各粉末均匀分散的电极用浆料的工序。9一种锂离子二次电池的电极的制作方法，其中，包括通过在电极箔上涂布通过权利要求7所述的方法制备的电极用浆料，从而在所述电极箔上形成电极膜的工序；以规定厚度形成所述电极膜的工序；对所述以规定厚度形成的电极膜进行干燥的工序；及将所述干燥的电极膜通过压力机进行压缩来制作片状电。
7、极的工序。10一种锂离子二次电池的电极的制作方法，其中，包括通过在电极箔上涂布通过权利要求8所述的方法制备的电极用浆料，从而在所述电极权利要求书CN104067422A2/2页3箔上形成电极膜的工序；以规定厚度形成所述电极膜的工序；对所述以规定厚度形成的电极膜进行干燥的工序；及将所述干燥的电极膜通过压力机进行压缩来制作片状电极的工序。权利要求书CN104067422A1/12页4锂离子二次电池的电极及该电极用浆料的制备方法以及该电极的制作方法技术领域0001本发明涉及一种用于锂离子二次电池的电极及制备该电极用浆料的方法以及制作该电极的方法。背景技术0002以往，公开有如下电极具备集电体和配置于。
8、该集电体上的活性物质层，活性物质层包括活性物质组合物及网格状结构体，网格状结构体包括碳纳米管和粘结剂例如，参考专利文献1。该电极中，网格状结构体进一步包括分散剂，形成网格状结构体的碳纳米管彼此电连结。并且，网格状结构体具有网格形状，且构成为包含于活性物质的内部而发挥一种骨架作用。另外，网格状结构体优选作为导电层被配置在包括集电体与活性物质组合物的层之间，导电层与活性物质层区分而作为单独的层存在时，导电层发挥粘结活性物质组合物层与集电体的粘着层的作用，且导电层与活性物质层混合而消失时，在电极制造过程中，活性物质组合物以扩散于导电层的网格状结构体内部的状态存在。0003并且，公开有如下电池电极合剂。
9、包括正极活性物质、粘结剂及导电赋予剂，且导电赋予剂为含有碳纳米管的碳质材料或含有内含金属离子的碳纳米管的碳质材料例如，参考专利文献2。该电池电极合剂中，正极活性物质为二氧化锰或锂过渡金属氧化物。如此构成的电池电极合剂中，在作为正极活性物质使用的二氧化锰、锂过渡金属氧化物等中，作为导电赋予剂添加混合含碳纳米管的碳质材料或含有内含金属离子的碳纳米管的碳质材料，因此能够提高电子导电性。0004并且，公开有如下锂二次电池用正极活性物质包括微细多孔性碳系物质和锂复合化合物的组装体及形成于该组装体的表面的碳层例如，参考专利文献3。该锂二次电池用正极活性物质中，锂复合化合物与微细多孔性碳系物质的混合比率为9。
10、91质量7030质量，正极活性物质还包括导电性物质。并且，导电性物质为碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维VGCF、碳粉体及石墨粉体或它们的组合。如此构成的锂二次电池用正极活性物质中，若将导电性物质的含量设定为相对于100质量份的正极活性物质为约1质量份约5质量份的范围内，则能够赋予适当的传导性。0005另外，公开有如下正极形成材料包括正极活性物质的粒子和在这些正极活性物质的粒子表面以网格状附着的微细碳纤维例如，参考专利文献4。该正极形成材料中，正极活性物质为平均粒径为003M40M的微粒子。并且，微细碳纤维为平均纤维直径为1NM100NM，纵横尺寸比为5以上的碳纳米纤维。另外，这些碳纳。
11、米纤维的表面被氧化处理。如此构成的正极形成材料中，能够在正极活性物质的粒子表面形成作为微细碳纤维的碳纳米纤维以网格状分散而附着的正极，因此能够以比较少量的碳纤维量提高正极的导电性，并提高电池的输出功率。并且，作为上述微细碳纤维的碳纳米纤维的表面被氧化处理而亲水化，因此在水溶液中良好地进行分散。其结果，不需要分散剂，因此不会因分散剂的分解而产生气体，能够形成输出特性优异的正极。另外，能够与作为微细碳纤维的碳纳米纤说明书CN104067422A2/12页5维一同并用比正极活性物质微细的碳粉末，例如平均一次粒径为10NM的碳黑等。由此，微细的碳粉末进入正极活性物质的粒子之间的间隙中，能够进一步提高导。
12、电性。0006专利文献1日本专利公开2009170410号公报权利要求13，0011、0020段0007专利文献2日本专利公开平714582号公报权利要求1及2，0011段0008专利文献3日本专利公开2011238586号公报权利要求1及68，0027段0009专利文献4日本专利公开2008270204号公报权利要求1及2，0010、0011、0027段0010然而，上述以往的专利文献1所示的电极中，未记载有活性物质组合物与网格状结构体的具体的结合结构，尤其是活性物质组合物与碳纳米管的具体结合结构，因此存在由于活性物质组合物与碳纳米管之间的结合方法，使电极的导电性降低的不良情况。并且，上述以。
13、往的专利文献2所示的电池电极合剂中，未记载有正极活性物质与导电赋予剂之间的具体结合结构，尤其是正极活性物质与含碳纳米管碳材料等的具体的结合结构，因此存在由于正极活性物质与含碳纳米管碳材料之间的结合方法，使电极的导电性降低的问题。并且，上述以往的专利文献3所示的锂二次电池用正极活性物质中，未记载有正极活性物质与导电性物质之间的具体结合结构，尤其是正极活性物质与碳纳米管等的具体的结合结构，因此存在由于正极活性物质与碳纳米管等的结合方法，正极的导电性降低的问题。另外，上述以往的专利文献4所示的正极形成材料中，通过与碳纳米纤维一同并用作为比正极活性物质微细的碳粉末的碳黑等，导电性低于碳纳米纤维的碳黑进。
14、入正极活性物质的粒子之间的间隙中，从附着在正极活性物质表面的碳纳米纤维的网格较多的附着到正极活性物质，因此存在正极整体的导电性降低的问题。发明内容0011本发明的目的为提供一种通过碳纳米纤维进行活性物质与碳黑的电性桥接来形成极其良好的电通路，由此能够提高电池性能的锂离子二次电池的电极及该电极用浆料的制备方法以及该电极的制作方法。0012本发明的第1方案为一种在包括导电助剂、粘结剂及活性物质的锂离子二次电池的电极中，导电助剂包括碳黑及碳纳米纤维，碳纳米纤维对活性物质和碳黑进行电性桥接而构成为碳纳米纤维包覆活性物质表面的局部或全部并通过粘结剂粘着。0013本发明的第2方案为根据第1方案的发明，其中。
15、，将活性物质的整个表面设为100时，活性物质的10100的表面被碳纳米纤维包覆，碳黑与包覆该活性物质表面的碳纳米纤维结合，从而进行电性桥接。0014本发明的第3方案为根据第1方案的发明，其中，碳黑为乙炔黑。0015本发明的第4方案为根据第1方案的发明，其中，粘结剂为聚偏氟乙烯。0016本发明的第5方案为根据第1方案的发明，其中，活性物质为由LICOO2、LIMN2O4、LINIO2、LIFEPO4或LIMNXNIYCOZO2中的任一个构成的正极活性物质。其中，LIMNXNIYCOZO2中的X、Y及Z满足XYZ1的关系，且满足0X1、0Y1及0Z1的关系。0017本发明的第6方案为根据第1方案的。
16、发明，其中，活性物质为由石墨构成的负极活说明书CN104067422A3/12页6性物质。0018本发明的第7方案为一种锂离子二次电池的电极用浆料的制备方法，其中，包括通过在粘结剂中添加溶剂或增稠剂来制备具有粘性的粘结剂浆料的工序；在该粘结剂浆料中同时添加碳黑、碳纳米纤维和活性物质的各粉末而通过对各粉末不作用剪切力的混合器进行搅拌之后，通过对各粉末不作用剪切力的均化器进一步进行搅拌，从而使各粉末分散于粘结剂浆料中的工序；及通过对分散于上述粘结剂浆料中的各粉末作用剪切力的均化器进行搅拌，由此使残留在粘结剂浆料中的各粉末的凝集体分散来制备电极用浆料的工序。0019本发明的第8方案为一种锂离子二次电。
17、池的电极用浆料的制备方法，其中，包括将碳黑、碳纳米纤维、粘结剂及活性物质以粉末的状态通过行星式混合器搅拌来制备混合粉末的工序；及一边向该混合粉末中一点一点加入溶剂，一边通过行星式混合器进行搅拌，由此将粘结剂溶解在溶剂中，从而制备活性物质、碳黑及碳纳米纤维的各粉末均匀分散的电极用浆料的工序。0020本发明的第9方案为一种锂离子二次电池的电极的制作方法，其中，包括在电极箔上涂布通过第7方案所述的方法制备的电极用浆料，从而在电极箔上形成电极膜的工序；以规定厚度形成该电极膜的工序；对以该规定厚度形成的电极膜进行干燥的工序；及将该干燥的电极膜通过压力机进行压缩来制作片状电极的工序。0021本发明的第10。
18、方案为一种锂离子二次电池的电极的制作方法，其中，包括在电极箔上涂布通过第8方案所述的方法制备的电极用浆料，从而在电极箔上形成电极膜的工序；以规定厚度形成该电极膜的工序；对该以规定厚度形成的电极膜进行干燥的工序；及将该干燥的电极膜通过压力机进行压缩来制作片状电极的工序。0022本发明的第1方案的锂离子二次电池的电极中，导电助剂包括碳黑与碳纳米纤维，碳纳米纤维对活性物质和碳黑进行电性桥接，因此形成从活性物质通过碳纳米纤维及碳黑直至电极箔集电体的电网。其结果，由于电极内形成极其良好的电通路，因此能够提高电池的性能。0023本发明的第2方案的锂离子二次电池的电极中，活性物质的10100的表面被碳纳米纤。
19、维包覆，碳黑与包覆该活性物质表面的碳纳米纤维结合，从而进行电性桥接，因此粘结性低于碳纳米纤维的碳黑仅包覆一小部分的活性物质表面，或完全不包覆。其结果，从活性物质通过碳纳米纤维及碳黑直至电极箔的电网成为一部分或全部，从活性物质不经由碳纳米纤维而直接通过碳黑到达电极箔的电网减少或完全消失。因此，与上述同样地，由于电极内形成极其良好的电通路，因此能够提高电池的性能。0024本发明的第7方案的锂离子二次电池的电极用浆料的制备方法中，在粘结剂浆料中同时加入碳黑和碳纳米纤维及活性物质的各粉末，并依次通过对各粉末不作用剪切力的混合器、对各粉末不作用剪切力的均化器及对各粉末作用剪切力的均化器进行搅拌，从而使各。
20、粉末分散于粘结剂浆料中，并使残留在粘结剂浆料中的各粉末的凝集体分散，因此具有比碳黑更容易附着于固体表面的性质的碳纳米纤维附着于活性物质表面的局部或全部并通过粘结剂粘着。其结果，碳纳米纤维对活性物质和碳黑进行电性桥接，因此电极内形成极其良好的电通路，能够提高电池的性能。0025本发明的第8方案的锂离子二次电池的电极用浆料的制备方法中，将碳黑、碳纳米纤维、粘结剂及活性物质以粉末的状态通过行星式混合器搅拌来制备混合粉末，且一边说明书CN104067422A4/12页7向该混合粉末中加入溶剂一边进行搅拌，由此将粘结剂溶解在溶剂中，从而使活性物质、碳黑及碳纳米纤维的各粉末均匀分散在溶剂中，因此具有比碳黑。
21、更容易附着于固体表面的性质的碳纳米纤维附着于活性物质表面的局部或全部并通过粘结剂粘着。其结果，碳纳米纤维对活性物质和碳黑进行电性桥接，因此电极内形成极其良好的电通路，能够提高电池的性能。附图说明0026图1是通过扫描型电子显微镜SEM拍摄本发明的实施例1的正极截面的一部分的照片图。0027图2是通过扫描型电子显微镜SEM拍摄比较例1的正极截面的一部分的照片图。具体实施方式0028接着说明用于实施本发明的方式。锂离子二次电池的电极具备包括导电助剂、粘结剂及活性物质的电极膜和在表面形成该电极膜的电极箔。导电助剂构成为如下，即包括碳黑及碳纳米纤维，碳纳米纤维对活性物质和碳黑进行电性桥接，碳纳米纤维包。
22、覆活性物质表面的局部或全部且通过粘结剂粘着。作为碳黑可以举出乙炔黑AB。并且，碳黑优选为平均一次粒径为30200NM的粉末。其中，之所以将碳黑的平均一次粒径限定在30200NM的范围内，是因为若低于30NM则发挥导电条导体棒的作用的碳黑从电传导性的角度变得导电不良，若超过200NM则碳黑的粒子间的结合变弱而导致变得导电不良。另一方面，碳纳米纤维中包括碳纳米管。并且，碳纳米纤维优选平均纤维外径为1030NM，纵横尺寸比为50以上。其中，之所以将碳纳米纤维的平均纤维外径限定在1030NM的范围内，是因为若低于10NM则导致碳纳米纤维的电子传导性降低，若超过30NM则导致碳纳米纤维缠绕活性物质的特性。
23、降低。并且，之所以将碳纳米纤维的纵横尺寸比限定在50以上，是因为若低于50则作为发挥活性物质与碳黑之间的桥接作用的碳纳米纤维的长度过短。0029作为粘结剂可以举出将有机溶剂作为溶剂的聚偏氟乙烯PVDF或将水作为溶剂的丁苯橡胶SBR。当粘结剂为聚偏氟乙烯时，作为溶剂使用N甲基吡咯烷酮NMP等有机溶剂。该有机溶剂在干燥时会蒸发掉，因此不会残留在电极中。并且，当粘结剂为丁苯橡胶时，作为增稠剂添加羧甲基纤维素CMC。该增稠剂即使干燥也不会蒸发，因此残留在电极中。另一方面，作为活性物质，当电极为正极时，可以举出由LICOO2、LIMN2O4、LINIO2、LIFEPO4或LIMNXNIYCOZO2中的任。
24、一个构成的正极活性物质，当电极为负极时，可以举出由天然石墨和人造石墨等石墨构成的负极活性物质。其中，LIMNXNIYCOZO2中的X、Y及Z满足XYZ1的关系，且满足0X1、0Y1及0Z1的关系。并且，活性物质的平均粒径优选为0115M。其中，之所以将活性物质的平均粒径限定在0115M的范围内，是因为若低于01M则制作电极时的电极用浆料的流变有关粘弹性、流动与变形的特性变化较大且电极用浆料的涂布工序中的操作性极端恶化，若超过15M则导致形成在电极箔上的电极膜表面产生凹凸。另外，关于上述碳黑的平均一次粒径及活性物质的平均粒径，作为溶液以成为3质量的方式在20的NMP溶剂N甲基吡咯烷酮溶剂中分散碳。
25、黑，并使用IG1000岛津制作所制造的单一纳米粒径测定装置进行测定，将体说明书CN104067422A5/12页8积基准平均值分别设为碳黑的平均一次粒径及活性物质的平均粒径。并且，关于碳纳米纤维的平均纤维外径，通过透射型电子显微镜TEM分别测定30个碳纳米纤维的外径，并将它们的平均值设为碳纳米纤维的平均纤维外径。另外，关于碳纳米纤维的纵横尺寸比，通过透射型电子显微镜TEM分别测定30个碳纳米纤维的外径及长度，并将它们的平均值设为碳纳米纤维的纵横尺寸比。0030将活性物质的整个表面设为100时，活性物质的10100，优选30100的表面被碳纳米纤维包覆。并且，碳黑与包覆该活性物质表面的碳纳米纤维。
26、结合。由此，从活性物质通过碳纳米纤维进行向碳黑的电性桥接。其中，之所以将向碳纳米纤维的活性物质表面的包覆比例活性物质表面被碳纳米纤维包覆的比例限定在10100的范围内，是因为若低于10则碳纳米纤维与活性物质之间的结合部分变得过少而导致电阻增加，即未被碳纳米纤维包覆的活性物质表面扩大，导电性低于碳纳米纤维的碳黑粘着于该扩大的活性物质表面，从而活性物质表面被碳黑包覆，导致在电极内形成的电通路的导电性降低。0031对制备用于制作如此构成的电极的浆料电极用浆料的第1方法进行说明。首先，通过在粘结剂中添加溶剂或增稠剂来制备具有粘性的粘结剂浆料。作为粘结剂使用将有机溶剂作为溶剂的聚偏氟乙烯时，添加N甲基吡。
27、咯烷酮等有机溶剂。由此固体状的粘结剂熔化于有机溶剂中，成为具有粘性的粘结剂浆料。另外，作为粘结剂使用将水作为溶剂的丁苯橡胶等时，添加羧甲基纤维素等增稠剂。由此对粘结剂赋予粘性而成为具有粘性的粘结剂浆料。该浆料的粘度根据向浆料的集电体上的涂布速度而发生较大的变化，但通常为01PA/秒12PA/秒左右。接着，在上述粘结剂浆料中同时添加碳黑、碳纳米纤维和活性物质的各粉末，通过对各粉末不作用剪切力的混合器进行搅拌之后，通过对各粉末不作用剪切力的均化器进一步进行搅拌，从而使各粉末分散于粘结剂浆料中。另外，进一步通过对分散于上述粘结剂浆料中的各粉末作用剪切力的均化器进行搅拌，由此使残留在粘结剂浆料中的各粉。
28、末的凝集体分散来制备电极用浆料。由此，具有比碳黑更容易附着于固体表面的性质的碳纳米纤维附着于活性物质表面的局部或全部并通过粘结剂粘着。其结果，碳纳米纤维对活性物质和碳黑进行电性桥接，因此电极内形成极其良好的电通路，能够提高电池的性能。0032另外，对各粉末不作用剪切力的混合器是指，例如，如THINKYMIXERAWATORIRENTARO日本THINKY公司制造的搅拌器的产品名称的，无旋转刀刃，以容器本身的自转和公转这两个离心力同时进行搅拌和脱泡处理，使各粉末不被剪切而均匀分散在粘结剂浆料中的搅拌器。并且，均化器具有形成有多个窗口的圆筒状的固定外刃和在固定外刃内旋转的板状的旋转内刃。若旋转内刃。
29、在粘结剂浆料中高速旋转，则固定外刃内的浆料因离心力而从窗口以放射状猛烈喷射的同时，浆料从固定外刃的开放端面进入固定外刃内而产生强力的对流，各粉末进入该对流中，且各粉末在浆料中被分散和粉碎。对各粉末不作用剪切力的均化器是指通过将固定外刃与旋转内刃之间的间隙设得较宽，从而不剪切粉末只进行分散的均化器。并且，对各粉末作用剪切力的均化器是指通过将固定外刃与旋转内刃之间的间隙设得较窄，从而使粉末分散，并且在固定外刃与旋转内刃之间剪切粉末的凝集体并进行粉碎的均化器。0033并且，作为粘结剂使用将有机溶剂作为溶剂的聚偏氟乙烯时，将电极膜除有机溶剂外的电极用浆料的总量设为100质量时，碳黑、碳纳米纤维、粘结剂。
30、及活性物质的说明书CN104067422A6/12页9混合比例为17质量、015质量、27质量及剩余部分。另外，当将电极膜除有机溶剂外的电极用浆料的总量设为100质量时，有机溶剂优选以3060质量的比例混合。其中，之所以将碳黑的混合比例限定在17质量的范围内，是因为若低于1质量则导致碳黑担负的作为导电条导体棒的导电通路的比例变少，若超过7质量则碳黑的含量变多而制备与粘结剂的混合物时，在内部产生较多孔隙而存在膨胀的趋势。并且，之所以将碳纳米纤维的混合比例限定在015质量的范围内，是因为若低于01质量则导致碳纳米纤维与活性物质的缠绕性降低，若超过5质量则导致碳纳米纤维彼此缠绕而导致碳纳米纤维凝集。。
31、并且，之所以将粘结剂的混合比例限定在27质量的范围内，是因为若低于2质量则活性物质与集电体之间的粘结性变弱，若超过7质量则几乎无电子传导性的聚偏氟乙烯的含有比例变多而导致电导通性降低。另外，之所以将有机溶剂的混合比例限定在3060质量的范围内，是因为若低于30质量则电极用浆料的粘度变得过高而变得无法涂布电极用浆料，若超过60质量则电极用浆料的粘度变得过低而变得无法涂布电极用浆料。0034另一方面，作为粘结剂使用将水作为溶剂的丁苯橡胶时，将电极膜除有机溶剂外的电极用浆料的总量设为100质量时，碳黑、碳纳米纤维、粘结剂、增稠剂及活性物质的混合比例为17质量、015质量、0525质量、0525质量及。
32、剩余部分。另外，当将电极膜除有机溶剂外的电极用浆料的总量设为100质量时，优选以3060质量的比例混合水分。其中，将碳黑的混合比例限定在17质量的范围内的理由与上述相同。并且，将碳纳米纤维的混合比例限定在015质量的范围内的理由与上述相同。并且，之所以将粘结剂的混合比例设定在0525质量的范围内，是因为若低于05质量则活性物质与集电体之间的粘结性变弱，若超过25质量则几乎无电子传导性的聚偏氟乙烯的含有比例变多而导致电导通性降低。并且，之所以将增稠剂的混合比例设定在0525质量的范围内，是因为若低于05质量则导致电极用浆料的粘度变得过低，若超过25质量则导致电极用浆料的粘度变得过高。另外，之所以。
33、将水分的混合比例限定在3060质量的范围内，是因为若低于30质量则电极用浆料的粘度变得过高而变得无法涂布电极用浆料，若超过60质量则电极用浆料的粘度变得过低而变得无法涂布电极用浆料。0035接着，对制备电极用浆料的第2方法进行说明。首先，通过将碳黑、碳纳米纤维、粘结剂及活性物质以粉末的状态通过行星式混合器进行搅拌来制备混合粉末。接着，一边向上述混合粉末中一点一点加入溶剂，一边通过行星式混合器进行搅拌，由此将粘结剂溶解在溶剂中，从而制备活性物质、碳黑及碳纳米纤维的各粉末均匀分散的电极用浆料。由此，具有比碳黑更容易附着于固体表面的性质的碳纳米纤维包覆活性物质表面的局部或全部并通过粘结剂粘着。其结果。
34、，碳纳米纤维对活性物质和碳黑进行电性桥接，因此电极内形成极其良好的电通路，能够提高电池的性能。另外，行星式混合器具有罐和在该罐内旋转的两个框型叶片。并且，因叶片的行星运动PLANETARYMOTION，叶片彼此之间的死隙和叶片与罐内表面之间的死隙非常少，强力的剪切力作用于粘结剂浆料中的各粉末。由此粉末被分散，并且粉末的凝集体因上述剪切力而被粉碎。并且，碳黑、碳纳米纤维、粘结剂及活性物质等以与上述第1方法同样的比例进行混合。0036对使用如此制造的电极用浆料制作电极的方法进行说明。首先，通过在电极箔说明书CN104067422A7/12页10集电体上涂布通过上述方法制备的电极用浆料，从而在电极箔。
36、时则导致电极膜过度硬化。另外，之所以将电极膜的孔隙率限定在2050的范围内，是因为若低于20，则电解液难以渗入电极膜中，若超过50则导致空间体积变大而单位体积的电池容量降低。0037如此制造的电极中，导电助剂包括碳黑及碳纳米纤维，碳纳米纤维对活性物质和碳黑进行电性桥接，因此形成从活性物质通过碳纳米纤维及碳黑直至电极箔集电体的电网。其结果，由于电极内形成极其良好的电通路，因此能够提高锂离子二次电池的性能。具体而言，碳纳米纤维包覆活性物质的10100的表面，且通过使碳黑与包覆该活性物质表面的碳纳米纤维结合来进行电性桥接，因此粘结性低于碳纳米纤维的碳黑仅包覆一小部分的活性物质表面，或完全不包覆。其结。
37、果，从活性物质通过碳纳米纤维及碳黑到电极箔的电网成为一部分或全部，从活性物质不经由碳纳米纤维而直接通过碳黑到达电极箔的电网减少或完全消失。因此，与上述同样地，由于电极内形成极其良好的电通路，因此能够提高锂离子二次电池的性能。0038实施例0039接着，对本发明的实施例连同比较例进行详细说明。0040实施例10041首先，在作为将有机溶剂作为溶剂的粘结剂的聚偏氟乙烯PVDF中添加作为有机溶剂的N甲基吡咯烷酮NMP来制备具有粘性的粘结剂浆料。在该粘结剂浆料中同时加入乙炔黑AB和碳纳米纤维CNF及正极活性物质LIFEPO4LFP的各粉末，用THINKYMIXERAWATORIRENTARO日本THI。
38、NKY公司制造的产品名称搅拌5分钟之后，用对各粉末不作用剪切力的均化器再搅拌5分钟。接着，通过对分散于上述粘结剂浆料中的各粉末作用剪切力的均化器搅拌5分钟来制备电极用浆料。其中，将电极膜除有机溶剂外的电极用浆料的总量设为100质量时，乙炔黑AB、碳纳米纤维CNF、聚偏氟乙烯PVDF及正极活性物质LIFEPO4LFP的混合比例为5质量、3质量、5质量及87质量。接着，将上述电极用浆料涂布在铝箔集电体上而在铝箔上形成电极膜。并且，使用间隙50M的涂布器形成规定厚度的上述电极膜。进而，将具有该规定厚度的电极膜的电极箔放入干燥器中而在130中保持1小时，由此使有机溶剂蒸发来干燥电极膜并制作片状电极。将。
39、该电极作为实施例1。另外，作为作用剪切力的均化器使用PRIMIX公司制造的FILMIX3030型，以11000RPM的转速线速度15M/秒使其旋转。并且，FILMIX3030型的内侧的转子形状的内刃的外径、高度及壁厚分别为26MM、20MM及1MM。存放该转子形状的内刃的容器的内径及高度分别为30MM及22MM。另外，容器与转子形状的内刃之间的间隙为2MM，成为在该部分施加剪切应力，乙炔黑AB和碳纳米纤维CNF的凝集体分散的结构。说明书CN104067422A108/12页110042比较例10043除未用对粘结剂浆料中分散的各粉末不作用剪切力的均化器进行搅拌外，以与实施例1同样的方法制作片状。
40、的电极。将该电极作为比较例1。0044比较例20045在粘结剂浆料中不加入碳纳米纤维CNF的粉末而仅同时加入乙炔黑AB及正极活性物质LIFEPO4LFP的各粉末，除此以外，以与实施例1同样的方法制作片状的电极。将该电极作为比较例2。0046比较试验1及评价0047将实施例1、比较例1及比较例2的片状的电极剪切成长宽分别为10CM的正方形板状之后，用压力机进行压缩，以便电极箔上的电极膜的孔隙率成为35，从而分别制作正极。接着，将厚度025MM的锂板剪切成长宽各10CM的正方形板状来制作对电极或负极。接着，将由用两片聚丙烯板材夹住聚乙烯板材的层叠结构构成的隔板剪切成比正极大。并且，以正极和对电极夹。
41、住该隔板。另外，作为电解液使用将碳酸乙烯酯ECETHYLENECARBONATE和碳酸乙二酯DECDIETHYLCARBONATE以质量比计11混合的溶剂中溶解1M浓度的六氟磷酸锂的溶液1MLIPF6溶液宇部兴产公司制。使该电解液渗入隔板及电极箔上的电极膜之后，容纳于铝层压薄膜内来制造锂离子二次电池。0048将一对导线分别连接于上述锂离子二次电池的正极及负极，并测定正极与对电极之间的电位。并且，对上述锂离子二次电池进行充放电循环试验。在02C倍率恒定，电压36V的条件下，以CCCV方式定电流定电压方式进行充电，在5C倍率恒定的条件下，以CC方式定电流方式进行放电。其中，“C倍率”意味着充放电倍。
43、扫描型电子显微镜SEM拍摄比较例1的正极截面的一部分的照片图示于图2。0049表100500051如从表1可知，比较例1及2中，300次循环后的放电容量为75MAH/G及60MAH/G说明书CN104067422A119/12页12大幅降低，放电容量的下降率为较大的43及52，与此相对，实施例1中，300次循环后的放电容量为120MAH/G仅降低一点，放电容量的下降率为较小的84。其中，比较例1中，认为之所以放电容量的下降率增大为43，是因为在粘结剂浆料中同时加入乙炔黑AB、碳纳米纤维CNF及正极活性物质LIFEPO4的各粉末而进行的搅拌不充分，如图2所示，碳纳米纤维CNF不粘着于活性物质表面。
44、而成为凝集体分散在电极膜中，且由此正极的导电性降低。并且，比较例2中，认为之所以放电容量的下降率增大为52，是因为正极活性物质LIFEPO4和铝箔集电体通过导电性低于碳纳米纤维CNF的乙炔黑AB电连接。另一方面，实施例1中，认为之所以放电容量的下降率减小为84，是因为在粘结剂浆料中同时加入乙炔黑AB、碳纳米纤维CNF及正极活性物质LIFEPO4的各粉末而进行的搅拌充分，如图1所示，碳纳米纤维CNF不成为凝集体而粘着于活性物质表面而包覆活性物质表面，碳纳米纤维CNF进行正极活性物质LIFEPO4与乙炔黑AB之间的电性桥接，建立极其良好的电通路，由此正极的导电性得到提高。0052实施例20053作。
45、为正极活性物质使用LICOO2LCO，除此以外，以与实施例1同样的方法制作正极。将该正极作为实施例2。0054实施例30055作为正极活性物质使用LIMN2O4LMO，除此以外，以与实施例1同样的方法制作正极。将该正极作为实施例3。0056实施例40057作为正极活性物质使用LINIO2LNO，除此以外，以与实施例1同样的方法制作正极。将该正极作为实施例4。0058实施例50059作为正极活性物质使用LIMNXNIYCOZO2，除此以外，以与实施例1同样的方法制作正极。将该正极作为实施例5。其中，LIMNXNIYCOZO2中的X、Y及Z为1/3。0060比较试验2及评价0061利用实施例15的。
49、转速度及公转速度分别设为30RPM及72RPM的搅拌速度进行混合，并将作为有机溶剂的N甲基吡咯烷酮NMP慢慢添加所需量100中的40来实施2小时的搅稠。之后，在上述混炼物中慢慢添加所需量100中的60的N甲基吡咯烷酮NMP来制备电极用浆料。除上述以外以与实施例1同样的方法制作片状的电极。将该电极作为实施例9。另外，HIVISMIX2P03型的行星式混合器中，设有两片扭转叶片。并且，容器的内径及深度分别为966MM及90MM，扭转叶片与容器之间的间隙为2MM。0073比较试验3及评价0074利用实施例1、实施例69及比较例1的正极，与比较试验1同样地制作锂离子二次电池，并进行充放电试验。将其结果与实施例1的数据一同示于表3。另外，将实施例1的正极活性物质LIFEPO4LFP表面的碳纳米纤维CNF的包覆率设为54。并且，比较例1的正极活性物质LIFEPO4LFP表面完全未被碳纳米纤维CNF包覆，碳纳米纤维C。