2、50g/L):称取15g硝酸镁Mg(NO3)26H2O溶于水中，并稀释至100ml。(6)氧化镁。(7)碘化钾溶液(150g/L):称取15g碘化钾溶于水中，并稀释至100ml，储于棕色瓶中。(8)酸性氯化亚锡溶液：称取40.0g氯化亚锡(SnCl22H2O)，加盐酸溶解并稀释至100.0ml，加入数颗金属锡粒。*氯化亚锡(SnCI2)又称二氯化锡，白色或半透明晶体，带二个分子结晶水(SnCI22H2O)的是无色针状或片状晶体，溶于水、乙醇和乙醚。氯化亚锡试剂不稳定，在空气中被氧化成不溶性氯氧化物，失去还原作用，为了保持试剂具有稳定的还原性，在配制时，加盐酸溶解为酸性氯化
3、亚锡溶液，并加入数粒金属锡粒，使其持续反应生成氯化亚锡及新生态氢，使溶液具有还原性。氯化亚锡在本实验的作用为将As5+还原为As3+;在锌粒表面沉积锡层以抑制产生氢气作用过猛。(9)盐酸溶液(1+1):量取50ml盐酸，小心倒入50ml水中，混匀。(10)乙酸铅溶液(100g/L)。(11)乙酸铅棉花：用100g/L乙酸铅溶液浸透脱脂棉后，压除多余溶液，并使疏松，在100C以下干燥后，储存于玻璃瓶中。*乙酸铅棉花塞入导气管中，是为吸收可能产生的硫化氢，使其生成硫化铅而滞留在棉花上，以免吸收液吸收产生干扰，硫化物和银离子生成灰黑色的硫化银，但乙酸铅棉花要塞得不松不紧为宜。(
4、12)无砷锌粒。不同形状和规格的无砷锌粒，因其表面积不同，与酸反应的速度就不同，这样生成的氢气气体流速不同，将直接影响吸收效率和测定结果。一般认为蜂窝状锌粒3g，或大颗粒锌粒5g均可获得良好结果。也有人认为大小颗粒的锌粒混合使用则效果满意。一般确定标准曲线与试样均用同一规格的锌粒为宜。(13)氢氧化钠溶液(200g/L)。(14)硫酸溶液(6+94):量取6.0ml硫酸，小心倒入94ml水中，混匀。(15)二乙氨基二硫代甲酸银-三乙醇胺-三氯甲烷溶液：称取0.25g二乙氨基二硫代甲酸银(C2H5)2NCS2Ag置于乳钵中，加少量三氯甲烷研磨，移入100ml量筒中，加入1.8
5、ml三乙醇胺，再用三氯甲烷分次洗涤乳钵，洗液一并移入量筒中，再用三氯甲烷稀释至100.0ml，放置过夜。滤入棕色瓶中保存。*二乙氨基二硫代甲酸银(silverdiethyldithiocarbamate)，或称二乙基二硫代氨基甲酸银盐(diethyldithiocarbamicacid，Agsalt)，(C2H5)2NC(S)SAg，分子量256.15,为黄色粉末，不溶于水而溶于三氯甲烷，性质极不稳定，遇光或热，易生成银的氧化物而呈灰色，因而配置浓度不易控制。若市售品不适用，实验室也可自行制备。*二乙氨基二硫代甲酸银制备法：分别溶解1.7g硝酸银、2.3g二乙氨基二硫代
6、甲酸钠(DDCNa，铜试剂)于100ml蒸馏水中，冷却到20C以下，缓缓搅拌混合，过滤生成的柠檬黄色银盐(AgDDC)沉淀，用冷蒸馏水洗涤沉淀数次，在干燥器中干燥，避光保存备用。*吸收液中AgDDC浓度以0.2%0.25%为宜，浓度过低将影响测定的灵敏度及重现性，因此，配置试剂时，应放置过夜或在水浴上微热助溶。轻微的混浊可以过滤除去。若试剂溶解度不好时，应重新配制，吸收液必须澄清。(16)砷标准储备溶液：精密称取0.1320g在硫酸干燥器中干燥过的或在100C干燥2h的三氧化二砷，加5ml200g/L氢氧化钠溶液，溶解后加25ml硫酸(6+94)溶液，移入1000ml容
8、的固体食品：称取5.00g或10.00g的粉碎样品，置于250500ml定氮瓶中，先加水少许使湿润，加数粒玻璃珠，1015ml硝酸-高氯酸混合液，放置片刻，小火缓缓加热，待作用缓和，放冷。沿瓶壁加入5ml或10ml硫酸，再加热，至瓶中液体开始变成棕色时，不断沿瓶壁滴加硝酸-高氯酸混合液至有机质完全分解。加大火力，至产生白烟，溶液应澄明无色或微带黄色，放冷。在操作过程中应注意防止爆炸。加20ml水煮沸，除去残余的硝酸至产生白烟为止，如此处理两次，放冷。将冷后的溶液移入50ml或100ml容量瓶中，用水洗涤定氮瓶，洗涤液并入容量瓶中，放冷，加水至刻度，混匀。定容后的溶液每10ml相
9、当于1g样品，相当加入硫酸量1ml。样品消化液中残余的硝酸需如法驱尽，硝酸的存在影响反应与显色，会导致结果偏低，必要时需增加测定用硫酸的加入量。取与消化样品相同量的硝酸-高氯酸混合液和硫酸，按同一方法做试剂空白实验。B.蔬菜、水果：称取25.00g或50.00g洗净打成匀浆的样品，置于250500ml定氮瓶中，加数粒玻璃珠，1015ml硝酸-高氯酸混合液，以下按粮食等样品自"放置片刻"起依法操作，但定容后的溶液每10ml相当于5g样品，相当加入硫酸量1ml。C.酱、酱油、醋、冷饮、豆腐、腐乳、酱腌菜等：称取10.00g或20.00g样品(或吸取10.00
10、ml或20.00ml液体样品)，置于250500ml定氮瓶中，加数粒玻璃珠，515ml硝酸-高氯酸混合液，以下按粮食等样品自"放置片刻"起依法操作，但定容后的溶液每10ml相当于2g样品或2ml样品。D.含酒精性饮料或含二氧化碳饮料：吸取10.00ml或20.00ml样品，置于250500ml定氮瓶中，加数粒玻璃珠，先用小火加热除去乙醇或二氧化碳，再加510ml硝酸-高氯酸混合液，混匀后，以下按粮食等样品自"放置片刻"起依法操作，但定容后的溶液每10ml相当于2ml样品。吸取510ml水代替样品，加与消化液相同量的硝酸-高氯酸混合液和硫酸。
11、按相同操作方法做试剂空白实验。E.含糖量高的食品：称取5.00g或10.00g的粉碎样品，置于250500ml定氮瓶中，先加水少许使湿润，加数粒玻璃珠，1015ml硝酸-高氯酸混合后，摇匀。缓缓加入5ml或者10ml硫酸，待作用缓和停止起泡沫后，再加大火力，至有机质分解完全，发生白烟，溶液应澄明无色或微带黄色，放冷。以下按粮食等样品自"加20ml水煮沸"起依法操作。F.水产品：取可食部分样品捣成匀浆，称取5.00g或10.00g(海产藻类、贝类可适当减少取样量)，置于250500ml定氮瓶中，加数粒玻璃珠，1015ml硝酸-高氯酸混合后，以下按粮食等样
12、品自"沿瓶壁加入5ml或10ml硫酸"起依法操作。(2)硝酸-硫酸法：以硝酸代替硝酸-高氯酸混合液进行操作。(3)灰化法A.粮食、茶叶及其他含水分少的食品：称取5.00g磨碎样品，置于坩埚中，加入1g氧化镁，1ml氯化镍及10ml硝酸镁溶液，混匀，浸泡4h。于低温或置水浴锅上蒸干。用小火炭化至无烟后移入马弗炉中加热至550C,灼烧34h,冷却后取出。加5ml水湿润灰分后，用细玻棒搅拌，再用少量水洗下玻棒上附着的灰分至坩埚内。放置水浴上蒸干后移入高温炉550C灰化2h，冷却后取出。加5ml水湿润灰分，再慢慢加入10ml盐酸溶液(1+1)，然后将溶液移入
13、50ml容量瓶中。坩埚用盐酸溶液(1+1)洗涤3次，每次5ml，再用水洗涤3次，每次5ml，洗涤液均并入容量瓶中，再加水至刻度，混匀。定容后的溶液每10ml相当于1g样品，相当于加入盐酸量(中和需要量除外)1.5ml。全量供银盐法测定时，不必再加盐酸。取于灰化样品相同量的氧化镁和硝酸镁溶液，按同一操作方法作试剂空白试验。B.植物油：称取5.00g样品，置于50ml瓷坩埚中，加10g硝酸镁，再在上面覆盖2g氧化镁，将坩埚置小火上加热，至刚冒烟，立即将坩埚取下，以防内容物溢出，待烟小后，再加热至炭化完全。将坩埚移至马弗炉中，550C以下灼烧至灰化完全，冷却取出。加5ml水湿润灰分，再缓
14、缓加入15ml盐酸溶液(1+1)，然后将溶液移入50ml容量瓶中。坩埚用盐酸溶液(1+1)洗涤5次，每次5ml，洗涤液均并入容量瓶中，加盐酸(1+1)至刻度，混匀。定容后的溶液每10ml相当于1g样品，相当于加入盐酸量(中和需要量除外)1.5ml。取于消化样品相同量的氧化镁和硝酸镁，按同一操作方法作试剂空白试验。C.水产品：取可食部分样品捣成匀浆，称取5.00g置于坩埚中，加1g氧化镁及10ml硝酸镁溶液，混匀，浸泡4h。以下按灰化法中粮食等样品自"于低温或置水浴锅上蒸干"起依法操作。5.2测定(1)用硝酸-高氯酸-硫酸或硝酸-硫酸消化液吸取一定量
15、的消化后的定容溶液(相当于5g样品)及同量的试剂空白液，分别置于150ml锥形瓶中，补加硫酸至总量为5ml，加水至5055ml。吸取0.0，2.0，4.0,6.0,8.0,10.0ml砷标准使用液(相当于0，2,4,6,8,10g砷)分别置于150ml锥形瓶中，加水至40ml，再加10ml硫酸(1+1)。于样品消化液，试剂空白液及砷标准溶液中各加3ml150g/L碘化钾溶液，0.5ml酸性氯化亚锡溶液，混匀，静置15min。各加入3g无砷锌粒，立即分别塞上装有乙酸铅棉花的导气管，并使管尖端插入盛有4ml银盐溶液的离心管中的液面下，在常温下反应45min
17、于0,2,4,6,8,10gW)分别置于150ml锥形瓶中，加水至43.5ml，再加6.5ml盐酸。以下按自"于样品消化液"起依法操作。6计算(A1A2)X1000X=MXV2/V1X000式中：X-样品中砷的含量，mg/kg或mg/L；A1-测定用样品消化液中砷的含量，卩gA2-试剂空白液中砷的含量，卩；M-样品质量(体积)，g(ml)；V1-样品消化液的总体积，ml;V2-测定用样品消化液的体积，ml。二、氢化物原子荧光光度法1.原理食品样品经湿消解或干灰化后，加入硫脲使五价砷还原为三价砷，再加入硼氢化钠或硼氢化钾使还原生成砷化氢，由
18、氩气载入石英原子化器中分解为原子态砷，在特制砷空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光，其荧光强度在固定条件下与被测液中的砷浓度成正比，与标准系列比较定量。2.试剂本方法所用试剂均为分析纯以上试剂，测定用水为去离子水或同等程度的水。（1）氢氧化钠溶液（2g/L）。（2）硼氢化钠（NaBH4溶液（10g/L）：称取硼氢化钠10.0g，溶于2g/L氢氧化钠溶液1000ml中，混匀。此溶液于冰箱中可保存10天，取出后应当日使用。（也可称取14g硼氢化钾代替10g硼氢化钠（3）硫脲溶液（50g/L）。（4）硫酸溶液（1+9）:量取硫酸100ml，小心倒入900ml水中，混匀。（5）氢氧化钠
19、溶液（100g/L）（供配制砷标液用，少量即够）。（6）砷标准溶液A.砷标准贮备液，含砷0.1mg/ml。精密称取于100C干燥2h以上的三氧化二砷（As203）0.1320g，加100g/L氢氧化钠10ml溶解，用水定量转入1000ml容量瓶中，加硫酸（1+9）25ml，定容至刻度。B.砷标准使用液，含砷1卩g/ml。吸取1.00ml砷标准贮备液于100ml容量瓶中，用水稀释至刻度。此液应当日配制使用。（7）湿消解试剂：硝酸、硫酸、高氯酸。（8）干灰化试剂：六水硝酸镁（150g/L）、氧化镁、盐酸（1+1）。3.仪器XDYAFS或VI系列氢化物原子荧光光度计。4.操作步骤
20、4.1样品消解（1）湿消解：固体样品称样12.5g，液体样品称样510g（或ml）（精确至小数点后第2位），置于50100ml锥形烧瓶中，同时做两份试剂空白。加硝酸2040ml，硫酸1.25ml，摇匀后放置过夜，置于电热板上加热消解。若消解液处理至10ml左右时仍有未分解物质或色泽变深，稍冷，补加硝酸510ml，再消解至10ml左右观察，如此重复两三次，注意避免炭化。如仍不能消解完全，贝U加入高氯酸12ml，继续加热至消解完全后，再持续蒸发至高氯酸的白烟散尽，硫酸的白烟开始冒出，冷却，加水25ml，再蒸发至冒硫酸白烟。冷却，用水将内容物定量转入25ml容量瓶或比色管中，其间加
21、入50g/L硫脲2.5ml，补水至刻度并混匀，备测。（2）干灰化：一般应用于固体样品。称取12.5g（精确至小数点后第2位）于50100ml坩埚中，同时做两份试剂空白。力卩150g/L硝酸镁10ml混匀，低热蒸干，将氧化镁1g仔细覆盖在干渣上，于电炉上炭化至无黑烟，移入550C马弗炉灰化4h。取出放冷，小心加入盐酸（1+1）10ml以中和氧化镁并溶解灰分，转入25ml容量瓶或比色管，向容量瓶或比色管中加入50g/L硫脲2.5ml，另用硫酸（1+9）12.5ml分次涮洗坩埚后转出合并，直至25ml刻度，混匀备测。4.2标准系列制备：取25ml容量瓶或比色管6支，依次准确加入1卩
23、则在开机并设定好仪器条件后，预热稳定约20min。按"B"键进入空白值测量状态，连续用标准系列的0管进样，待读数稳定后，按空档键寄存下空白值（即让仪器自动扣底）即可开始测量。先依次测标准系列（可不再测0管），标列测完后应仔细清洗进样器（或更换一支），并再用0管测试使读数基本回零后，才能测试剂空白和样品，每测不同的样品前都应清洗进样器。记录（或打印）下测量数据。（2）仪器自动方式：利用仪器提供的软件功能可进行浓度直读测定，为此在开机、设定条件和预热后，还需输入必要的参数，即样品量（g或ml），稀释体积（ml），进样体积（ml），结果的浓度单位，标准系列各点的重复
24、测量次数，标准系列的点数（不计零点）及各点的浓度值。首先进入空白值的测量状态，连续用标列的0管进样以获得稳定的空白值并执行自动扣底后，再依次测标列（此时0管需再测一次）。在测样液前，需再次进入空白值测量状态，先用标列0管测试使读数复原并稳定后，再用两个试剂空白各进一次样，让仪器取其均值作为扣底的空白值，随后即可依次测样品。测定完毕后退回主菜单，选择"打印报告"即可将测定结果打出。5.计算如果采用荧光强度测量方式，则需先对标准系列的结果进行回归运算（由于测量时0管强制为0，故零点值应该输入以占据一个点位），然后根据回归方程求出试剂空白液和样品被测液的砷浓
26、定的相对标准偏差10%干灰化法重复测定的相对标准偏差15%准确度：湿消解法测定的回收率为90%105%干灰化法测定的回收率为85%100%（2）砷的氢化和原子化机理在酸性环境中，硫脲使五价砷还原为三价砷，自身被氧化为甲脒化二硫。硼氢化钠（或钾）与酸作用生成大量新生态氢。三价砷再被新生态氢还原为气态的砷化氢逸出。砷化氢被氩气和反应中产生的氢气载入石英管炉中，受热后即分解为原子态砷，在砷灯发射光的激发下产生原子荧光。（3）试剂及其浓度和用量A.硼氢化钠的浓度：硼氢化钠的水溶液不太稳定，浓度越稀越不稳定，必须加入氢氧化钠以提高其稳定性；但氢氧化钠又不能加得太多，否则会剧烈降低反应时的
28、于在样品消解时要加入硫酸，故本方法采用硫酸作介质。在实验所得的荧光强度-硫酸浓度曲线上，荧光强度起初随着酸度的增加而急剧增大，继之由于氢气的稀释作用而逐渐减小，约在硫酸（1+49）酸度时达到平台区。考虑到硼氢化钠溶液的流速以及消解后硫酸的剩余量可能出现的变异，本方法中硫酸的用量选择了相当于平台区中部硫酸浓度（1+19）的量。D.硫脲的影响：实验证明单用硼氢化钠不能将五价砷定量的还原为砷化氢，此时还原率只有70%80%而加入硫脲预还原后反应便能达到完全，由于样品经消解后绝大部分砷以被氧化为五价，所以加入硫脲是必须的。（4）样品消解A.湿消解：对于很多加酸后反应剧烈的样品，应该冷处理较长
30、对砷测定的干扰时，考虑了1）能生成氢化物的元素；2）在食品中经常存在的元素，因此选择了锑、铅、锡、铜、锌五种进行试验。当加入一定浓度倍数的试验离子后使结果偏离在土10%以上时，即判为有干扰。结果如下：锑，6倍以下无干扰；铅，20倍以下无干扰；锡，30倍以下无干扰；铜，200倍以下无干扰；锌，200倍以下无干扰。三、氢化物发生原子吸收光谱法1.原理样品经湿消化处理后，加入还原剂使五价砷还原为三价砷，再加入硼氢化钠或硼氢化钾还原生成砷化氢，由氩气载入火焰原子化器中分解为原子态砷蒸气吸收波长193.7nm的共振线，其吸收量与砷含量成正比，与其标准系列比较定量。2.试剂实验用水
31、为石英亚沸高纯水或电阻率80万欧姆以上的去离子水。所有试剂要求使用优级纯或更高级别试剂。所用硝酸，BV-I级硝酸和M0歐盐酸均购自北京化学试剂研究所。（1）氢氧化钠溶液（2g/L）。（2）硼氢化钠（NaBH4溶液（10g/L）：称取硼氢化钠10.0g，溶于2g/L氢氧化钠溶液1000ml中，混匀。此溶液于冰箱中可保存10天，取出后应当日使用。（也可称取14g硼氢化钾代替10g硼氢化钠（3）10%碘化钾溶液：取10g碘化钾溶于100.0ml双蒸水中。（4）盐酸溶液（1+1）：量取盐酸100ml，小心倒入100ml水中，混匀。（5）20%盐酸羟铵溶液：取20g盐酸羟铵溶于100.0ml
32、双蒸水中。（6）砷标准溶液A.砷标准贮备液砷标准溶液1000.0mg/L（购于国家标准物质中心）。B.砷标准中间液将砷标准储备液以0.5mo1/L盐酸逐级稀释至100.0mg/L。C.砷标准使用液吸取0.50，1.25，2.50，3.75ml砷标准贮备液于25.0ml容量瓶中，加入2.5ml10%碘化钾溶液或10%硫脲溶液，用盐酸（1+1）溶液稀释至刻度。此液应当日配制使用。（7）硝酸溶液（70+30）:取70ml硝酸加入30ml双蒸水中。（8）硝酸+高氯酸混合液（4+1）:量取80ml硝酸，加20ml高氯酸，混匀。（9）10%硫脲溶液：取10g硫脲溶于100.0ml双蒸水