图1-1线状物体遇水变成正方体结构
4D打印的雏形思想是Oxman于2011年提出的变量特性快速原型制造技术，该技术利用材料的变形特性和不同材料的属性，通过逐层铺粉成型具有连续梯度的功能组件，使成型件能够实现结构改变。而首次提出4D打印概念是在2013年，由美国麻省理工学院的自组装实验室创始人斯凯拉?蒂比茨（SkylarTibbits)提出。如图1-1所示，为其团队研究出的一条由可延展与不可延展材料混合而成的线装打印体。这种复合材料结构体，由两种不同孔隙率和吸水性的材料组合而成，通过计算机辅助设计加入复杂的算法，使得线状物体遇水能够向指定方向形变，最终形成立方体结构。
1.24D打印技术的构成要素
图1-24D打印的主要构成要素
（1）智能或刺激反馈材料
对于支持4D打印的特殊材料，在现有研究资料中，研究人员大多用“智能”（Smart)、“刺激反馈”(Stimulated-response)以及“可编程”（Programmable)来表征其特性。4D打印产物能够根据应用场景的特定需求、刺激因子的特定作用条件的自发变化，展现出“智能”特性，使研究者将构成这类特殊物质的基本材料称之为“智能材料”（SmartMaterial)，这种命名方式是以产物实际应用所表现出的自发行为作参考的。“刺激反馈”是构成4D打印体材料的基本属性之一，该命名方式侧重于材料能够接受预设刺激，并产生一定反馈结果的能力。前者从4D打印产物效能的角度对材料进行命名，而后者侧重于材料本具有的属性。可编程物质(ProgrammableMaterial)是指物体能够通过程序化的方式进行变化（包括形状、密度、模量、电导率、颜色等），特指美国国防高级研究项目署(DARPA)在2007年开始的“可编程物质”研究计划中的研究内容。4D打印实际上使物质的“可编程”成为现实，即通过设计理念阶段对产物预编程，从而使其具有智能变化的特征。因此，4D打印也被认为是3D打印与编程思想的结合，在某种程度上，可编程材料亦即智能材料。在此，特指实现4D打印技术的材料为“智能材料”。
图1-3刺激反馈材料
（2）4D打印设备
在通常情况下，4D打印结构是通过打印设备将不同材料合理分布并一次成型的结构体。不同的材料属性，例如，溶胀比、热膨胀系数，可以使结构按特定方式变化成为可能。近年来，Stratasys公司所研发的聚合物喷射(PolyJetTechnology)3D打印技术，在处理复合材料打印方面取得了较大进展；选择性激光溶化技术（SelectiveLaserMelting)则实现使用具有高能量密度的激光，熔化金属粉末层以创造均匀的3D金属结构，而不需要任何粘合剂和额外的支持，这些进步都推动了4D打印的发展。
（3）刺激因子
刺激因子是用来改变4D打印结构体形状、属性和功能变化的触发器。研究者目前在4D打印领域中已经运用的刺激因子包括：水、温度、紫外线、光与热的组合以及水与热的组合。刺激因子的选择取决于特定的应用领域，这同样也决定了4D打印结构体中智能材料的选择。
4D打印结构体能够基于一个或者多个刺激因子改变形状、属性和功能。但是，需要充分考虑特定材料的刺激因子与结构体形态改变之间的交互机制，以使结构体按照预定方式发生变化。例如，在目前4D打印技术的研究过程中，一个主要的交互机制为限制性热力作用机制（Constrained-thermo-mechanics)。在这种机制下，刺激因子为温度的变化，智能材料具备形状记忆效果。
（4）智能化设计过程
尽管智能材料自身在打印对象形态变化中扮演着至关重要的角色，但是，基于对交互机制、可预测行为和需求参数充分考虑的复杂的设计过程，也能够保证达到可控结果的环节之一。4D打印技术的优势在于其在空间合理分布不同材料，以创造复杂的3D形态的能力。通过设计智能材料分布的方向、位置，我们可以使结构体受刺激因子的刺激后，产生形态上的变化。
1.34D打印流程
图1-54D打印流程
（1）数字化设计过程
（2）中间件成型过程
1.4智能材料的增材制造技术
4D打印使用的智能材料包含形状记忆合金、形状记忆聚合物、压电材料、电致活性聚合物、光驱动型聚合物等，本节对这些智能材料的3D打印技术研究现状进行介绍，并对简单阐述阐述水驱动型的智能结构3D打印技术。
（1）温度驱动型智能结构的增材制造技术
①形状记忆合金的增材制造技术
形状记忆合金是指具有“记忆”效应的合金，通过加热可以消除较低温度时时发生的变形，还原变形前的初始形状的合金材料。瑞士应用科学大学Morell通过逐点固化的方法将Ni、Ti金属粉末打印成具有一定形状记忆的三维结构，图1-6（a）所示。英国利物浦大学Clare运用相同的方法，打印出形状记忆合金的悬臂梁结构，如图1-6（b）所示，该结构在低于其相变温度时存在一定的弯曲形变，但加热后，形变消除了。
图1-6形状记忆合金实体形状及其记忆效应
②形状记忆聚合物的增材制造技术
由于材料的热膨胀特性，故对温度敏感的材料都拥有一定的形状记忆功能。哈尔滨工业大学吕海宝等人运用FDM成型技术和丝材聚乳酸（PLA）打印制造了有部分形状记忆功能且可用于外科微创手术的夹具，并提出可以把PLA制作成弹簧形状，应用于心血管微创手术[19]。
（2）电驱动智能材料的增材制造技术
①压电晶体材料的增材制造技术
压电晶体是指具备压电效应的材料。德国耶拿大学Pabst使用Omnijet100打印机在PET基体上喷墨打印银粉颗粒，通过等离子烧结成团聚电机层；中间压电薄膜层通过喷墨打印机将含有聚二聚偏二氟乙烯（PVDF）颗粒的溶液喷涂在电极表面，然后放在130℃的真空中加热，以保证压电晶体团聚，上表面电极同样用等离子烧结的方法成型，如图8-7所示。给该成型结构通上110V电压后，测得上下变形幅度为4.5μm，实验证明了喷墨打印可用于压电材料的打印制造。
图1-7PVDF喷墨打印成型结构
运用喷墨打印制造压电材料，实现了传统加工制造难以完成的复杂微型结构制造，对打印材料参杂、表面处理还可以增强压电材料的性能，进而应用于生物医疗和传感器领域。
②介电弹性材料的增材制造技术
节点弹性（DE）材料是电活性聚合物中的一种，在外加电场作用下可以出现大变形，而撤掉外加电场，又能恢复为原有的形状体积。因此，可将其设计制造成智能转换器件，诸如驱动器、传感器和能量收集器等。常用的介电弹性材料是硅橡胶和丙烯酸。介电弹性材料的增材制造工艺通常采用双组分硅橡胶作为前体材料。德国埃尔朗根大学Landgraf等人采用气溶胶喷射印花增材制造工艺制备硅橡胶驱动（DEA）。基本原理是利用气压或声波振荡将硅橡胶ElastosilP7670与碳纳米管悬浮液混合物转化为喷雾，通过交替堆积导电层和绝缘层的方式实现10μm以下层厚的复合堆积。采用双喷雾喷嘴结构，可以将双组分硅橡胶分别喷出，并在工作平台上混合固化，通过增材制造的方式制备DE材料的三维结构。
图1-8气溶胶喷射印花制造工艺
喷墨打印和光固化是当下主要的两种成型硅橡胶DE材料方法，但还不可以打印电极，表面电极还是要通过人工涂覆制备。相比于常用的丙烯酸DE材料，用硅橡胶DE材料打印的成型件变形量更小。
③离子聚合物金属复合材料的增材制造技术
离子聚合物金属复合(IPMC)材料是另一种电活性聚合物，能够在低电压(0.5~10V)下实现大变形，它是在基体膜(通常是离子交换膜Nafion等)上下表面采用物理或者化学方法沉积并渗透一层金属电极而形成夹层结构的复合材料。打印这种智能材料需要对芯层和表面电极分别进行。
美国康奈尔大学Malone在2006年提出借助增材制造技术，制造3层结构或者5层结构IPMC智能材料。该研究组将Nafion溶液、酒精和水的混合作为打印IPMC基体膜的前体材料，将Ag微小颗粒与Nafion溶液混合作为IPMC的电极材料，然后逐层加热固化电板Nafion基体电极3层结构，这种溶液固化成型时成型形状较难控制，固化后的材料表面质量不高，会出现明显的褶皱，变形性能也较差[24]。
另一种IPMC增材制造技术采用熔融成型的方法。美国犹他大学Carricoa采用Nafion颗粒作为前体，通过挤丝得到线材，如图1-9（a）所示，然后利用商业3D打印软件和熔融成型设备，制造出的IPMC手型结构，如图1-9（b）所示，在电压驱动下，该结构的手指可以实现弯曲。可以看到.Nafion颗粒经过拉伸后的丝材出现了明显的变色，这可能是高温氧化的原因，同时由于喷头挤出温度与成型板的温度相差很大，导致材料出现了较大的翘曲。
总体看来，IPMC材料的增材制造技术目前有两种方式：在铸膜的基础上进行改进，存在形状较难控制、成型膜内部易起气泡等问题。且对于制造变截面、空心等复杂结构较为困难；熔融成型方式目前只有片状Nafion膜结构增材制造的报道，不仅表面比较粗糙而且出现了较大翘曲，且未考虑表面电极的成型。显然，对于复杂结构的IPMC成型工艺还需要进一步研究。
④巴克凝胶材料的增材制造技术
巴克凝胶(BuckyGel)是最新发展的一种离子型电活性聚合，由3层构成，中间基体材料为聚合物和离子液体构成的电解质层，两边为碳纳米管、聚合物和离子液体构成的电极材料。前期的巴克凝胶制备主要采用溶液铸模的方法，分层固化电极和基体层，制备出的巴克凝胶大多为片状。日本东京电机大学Ka-mamichi于2008年提出采用3D打印技术制造巴克凝胶材料，利用3D打印技术逐点固化电极、基体材料、电极材料。该方法可以制造出复杂形状的巴克凝胶材料结构，但导电率较差，因而变形性能较差。
（3）光驱动智能材料的增材制造技术
图1-10光驱动复合结构组成和光照变形图
（4）磁驱动材料的打印技术
哈尔滨工业大学Wei采用直写成型(DW)方式，配制形状记忆聚合物溶液与、苯甲酮、光敏剂混合，打印出具有温度和磁驱动的螺旋状结构。这种驱动材料的打印关键是在打印溶液中加入磁性物质，目前研究较少。
1.5水凝胶材料的增材制造技术
澳大利亚卧龙岗大学的Naficy采用将亲水性的聚合物(N-异丙基丙烯酰胺)与甲基丙烯酸羟乙酯混合后再打印，如图1-11所示。所形成的结构在温度和湿度驱动下，能够实现折叠和展平动作。
图1-11水凝胶的打印过程及变形图
对于水凝胶材料的打印，目前研究较多，但是变形大都是溶胀原理，这类材料的驱动主要形式是水驱动，打印出的结构对环境依赖性较大。
1.6水驱动型智能结构增材制造技术
4D打印除了通过智能材料的增材制造方法实现，实际上也可以通过打印出可变形智能结构来实现，水驱动智能结构便是典型的实例。美国麻省理工学院的Gladman等人采用软质亲水高分子物质分布在增硬填料纳米纤维束中作为打印材料，将材料从打印喷嘴挤出后，纳米纤维束在剪切力的作用；下沿喷嘴方向进行取向。将材料浸在水中后，材料样条的横向与纵向产生各向异性的溶胀变形。利用多层样条的叠加及其角度变换，可以事先预测出材料因溶胀产生的形变，进而设计出可以“舞动”的器件，如图1-12所示。
图1-12水驱动的舞动器件
亲水纤维材料的增材制造一般需要将两种组分材料的大小、位置、取向等进行编码设计，打印成型件属于智能结构，通常这种结构为具有负泊松比的蜂窝结构或者波纹板结构，该结构遇水后会发生形变。这种水驱动结构响应较慢，通常需要几分钟到十几分钟，且变形一般是不可逆过程，目前报道的主要采用直写打印的方式实现，这项技术在设计组织工程材料生物医药器件、软体机器人等方面有重要的价值。
前面介绍了多种智能材料与结构的增材制造技术，将这些材料或结构的增材制造方法、驱动原理、驱动性能列成表，见表1-2。从表中可以看出，单一的智能材料与结构的驱动性能有限，为此不少研究者提出并研究了混合打印技术。
1.7智能材料的混合增材制造技术
实现智能材料的混合增材制造技术主要有两种思路：一种是在打印的物件中嵌人功能材料，从而构成智能结构；另一种属于多种智能材料或者结构的集成制造，打印出来的结构兼具多种智能材料的性能，拥有多种原位驱动模式。
以色列希伯来大学Zarek提出将形状记忆聚合物打印成鞋跟形状与鞋体连接，如图1-13（a）所示，该组合结构能够在温度驱动下实现鞋跟高度的调节。美国神经系统设计工作室通过3316个连接点把2279个打印块连在一起，构成了可以变形的连衣裙，如图1-13（b）所示。该连衣裙的核心是将形状记忆合金作为智能模块连接各打印块。美国弗吉尼亚理工大学威廉姆研究小组将增材制造技术同纳米材料结合在一起，在打印出的物体中嵌人纳米材料，就可以制造出能在电磁波(可见光和紫外光)的作用下改变属性的多功能纳米复合材料。在这类新材料的基础.上，该研究小组开发出了全新的传感器，能够植入医疗设备，用于测量血压、胰岛素水平和其他医学指标的极限数值。这种将功能材科以打印的方式嵌入到物体结构中形成智能结构，首先要解决的是功能材料与物体的兼容问题，功能材料充当结构的驱动源,使得成型结构能够发生变形。
1.84D打印的潜在应用领域
（1）生物、医疗领域
①人体组织及其组织器官
4D打印血管的材料不一定需要患者本人身上的细胞组织，只需在材料内部通过软件设计编程置入实践、触发介质等参数，以解决材料的唯一性难题。4D打印产品自我调整的特性，使制作取用的即时性也成为可能。在应用的适应性方面，4D打印的血管具有自我调节和自我修复的效果，这使得其在生物、医疗领域的应用有着其它技术无法企及的效果。4D打印出来的细胞能够自我融合生长，在应用于替换癌变或灼伤、烫伤的人体皮肤过程中，将实现与人体最大程度的契合，且能降低术后感染的风险。
②医疗器械
4D打印的主要应用构想，集中在人体植入物方面的医疗器械，如纳米机器人、器官支架等。利用4D打印技术打印的生物纳米机器人，凭借其自主装和形变能力，将可以进人非常微小的空间工作，如将药物直接带进人体内开展治疗，或对商细胞进行外科手术等。对于器官支架技术相对成熟的医疗领域而言，最主要的问题在于，传统的如心脏支架多为记忆金属材料制成而无法降解，利用4D打印制造生物心脏支架，因其材料的生物相容性、可降解性和材料自身的记忆功能，就可以完成从植入到降解的整个过程。
（2）军事工业领域
4D打印的结构体具备自组装、多功能和自我修复能力，可以使未来军工设备根据部署现场环境和作战目标的不同，灵活调整以自适应实时战况，提高作战效能。结合4D打印技术的伪装服，可在兼顾轻便性的同时，能根据季节、周围环境重塑成需要的形态，为侦查人员执行任务提供便利性。美国陆军首席技术官格蕾丝.博赫内克(GraceBochenek)表示，防弹衣可能会与4D打印技术结合，从而保证防护性以及便携性，实现从制造到使用的防护服成型、重塑、使用、打包等流程。4D打印还可以将大型军用设备，在未布置前以远比实际形状小得多的样子呈现，再将通过4D打印而成的结构放在特定的位置，然后自动变形、自动组装，在使用后还能回收带走。
（3）产品设计领域
与3D打印不同的是，4D打印将不再需要通过“定制”这一套程序来实现个性化产品制作，面是完全能即时地表达自己的想法并制作出来，且能随时更新自己的创意，从而用个性化元素构建自己的个性化生活，使得私人订制转向私人工厂，加快产品创新速度。在互联网+时代背景下，数字文件可在保证质量不受影响的情况下无限复制，而4D打印可以将这种数字精度扩展到实体领域，从而保正实体产品精确的批量生产，降低不良率，提高生产效率。
（4）交通工具
未来人们甚至可以根据所需汽车性能、外部形状、内部结构等购买汽车组件，随时随地通过组件的自组装形成个性化定制的汽车产品。与此同时，当前社会“停车难”的问题,随着资源、空间的日益消耗逐渐被放大，汽车以后甚至可以折叠成不占空间的形状，使停车问题不再令人头疼。未来4D打印汽车通过革新的智能材料，当重大事故或者自然灾害所产生的外部触发介质作用于材料时，其设计的反馈方式可最大程度保证车内乘客的安全，未来安全气囊可能被更具创造力的保护措施所取代。
（5）建筑与航空航天领域
4D打印在建筑领域具有无限的可能性，以地下排水系统为例，利用4D打印技术开发出的“自适应”水管，可以根据水管外壁受力的不同自行改变其管道直径、材料刚性，比如：遭遇洪水，地震等自然灾害时，能够扩大直径或者使材料变为柔性，以保证供水正常。另外，利用4D打印建构的房屋物理空间将被赋予可变性，根据光照变化等刺激因子的作用，房屋内部结构可以随用户需求而变化。例如会客时，卧室变为闲置空间。4D打印的房屋材料能通过一系列变化，将闲置卧室空间分配给会客所需的公共空间。
与建筑行业类似，航空航天工业对于空间的合理分配也有极高的要求，庞大的设备需要利用航天飞机的运送才能进人太空。而4D打印物体的自组装行为，能够为运输过程节省较大空间，可将打印完成的组件以便于运输的形状送往太空，在宇宙空间中完成自动变换形状、组装等行为.这将大大降低运输成本以及困难度。对于航空事业而言，运用4D打印技术制造的飞机，在面临特定环境变化时可以实现自我分解，以最为理想的状态(如胶囊状安全防护罩)给乘客提供及时有效的保护。
（6）教育领域
4D打印也为教育行业打开了一扇新窗口，但目前鲜有机构、学者研究、探索如何将4D打印技术运用在教育领域中。我们搜索到互联网上仅有一篇关于4D打印教育构想的电子文档，来自于T.Holsinger，其构想主要是将4D打印物件作为课堂动态视觉辅助教具，运用在不同学科，如生物、科学、文学、特殊教育以及政治科学。传统教具、模型不具备“四维”的动态性，教师若通过特定的刺激方式使模型按照预定的变化方式，与课堂内容相结合，可以调动学习积:极性、提高专注度。