(1)化石燃料燃烧释放大量CO2引起气候变暖,而氢能源则被认为是最具发展潜力的清洁、绿色能源,是实现“碳达峰、碳中和”目标的有效手段之一。太阳能驱动的光催化分解水制氢被认为是将太阳能转化为氢燃料的有效方法,但目前光催化技术的应用还面临着亟待解决的问题:如光催化转化量子效率低,催化剂稳定性差,传统窄禁带硫化物催化剂易发生光腐蚀等。因此,探索开发新型的高效催化剂及机理成为研究热点。
近期,我校材料工程学院陈孝云正高级实验师/林金国教授团队在国际学术期刊JournalofMaterialsChemistryA发表了题为“Initiatinghighlyefficient(Bi,Ce)2(O,S)3-xoxysulfidecatalystwithrichoxygenvacanciesforhydrogenevolutionviaadjustingvalencebandconfiguration”的研究论文,系统揭示了氧空位和异价双金属氧硫化物固溶体催化剂具有良好光催化析氢活性的动力学机理。本研究是该团队在前期固溶体缺陷工程构筑高活性催化剂及机理方面取得的成果基础上,获得的又一创新性成果。
Fig.1SchematicdiagramofthephotocatalytichydrogenevolutionreactionkineticmechanismoverBiCeOSwithVoundervisiblelight.
(2)2021年2月14日,该团队以“Sphericalnanoflower-likebimetallic(Mo,Ni)(S,O)3-xsulfo-oxidecatalystsforefficienthydrogenevolutionundervisiblelight”为题在国际著名学术期刊AppliedCatalysisB:Environmental发表。该研究提出了高活性光催化还原分解水制氢催化剂的设计新思路,通过固溶体缺陷工程实现了将用于氧化反应的催化剂,转变为用于光催化还原分解水制氢的催化剂。课题组通过镍和硫固溶调整带隙结构和阴离子缺陷,开发了一种具有较高表面氧空位缺陷的球形纳米花状(Mo,Ni)(S,O)3-x催化剂。通过调节(Mo,Ni)(S,O)3-x表面氧空位缺陷,引发无序的形成双金属材料与多价阳离子转换Mo6+àMo4+和Ni3+àNi2+。氧空位缺陷和异价金属的存在,促进了电荷高效转移和分离,有效提高催化剂光催化分解水活性。(Mo,Ni)(S,O)3-x成为不含贵金属和第二相的可见光分解水制氢的新型高效催化剂。
Fig.2NiMoSOcatalystandtheschematicillustrationoftheproposedmechanismforPHERperformanceoverNiMoSOwithoxygenvacancydefectsundervisiblelight.
(3)2021年7月22日,该团队以“Materialdesignwiththeconceptofsolidsolution-typedefectengineeringinrealizingtheconversionofanelectrocatalystofNiS2intoaphotocatalystforhydrogenevolution”为题在国际著名学术期刊AppliedCatalysisB:Environmental发表。该研究通过固溶体缺陷工程实现了将电催化剂转变为光催化剂,将窄禁带的电催化型NiS2催化剂转变为光催化型(Ni,In)(O,S)2-x催化剂,并具有良好的光催化分解水产氢活性;探索了电催化剂向光催化剂转变的机制,揭示了In和O掺杂(Ni,In)(O,S)2-x催化剂具有良好光催化析氢活性的动力学机理。In和O固溶后(Ni,In)(O,S)2-x具有丰富的活性氧空位以及部分Ni3+àNi2+转换,是表现出高效催化活性的主要原因。本研究不仅为设计优异的半导体光催化制氢催化剂提供新策略,而且拓展了电催化材料的应用领域。
Fig.3SchematicdiagramthekineticmechanismofPHERover(Ni,In)(O,S)2-xundervisiblelight.
(4)2022年8月17日,该团队以“Mo-/O-deficientBi2Mo3(S,O)12oxysulfideforenhancedvisible-lightphotocatalyticH2evolutionandpollutantreductionviain-situgeneratedprotons:AcaseofmaterialdesigninconvertinganoxidativeBi2Mo3O12catalystforthereduction”为题在国际著名学术期刊JournalofCatalysis发表。该研究通过固溶体缺陷工程,实现了将化学计量型Bi2Mo3O12氧化催化剂转化为具有Mo-/O-缺陷的非化学计量的Bi2Mo3(S,O)12还原催化剂,用于可见光析氢的材料设计;并揭示了Mo-/O-缺陷和非化学计量性的Bi2Mo3(S,O)12的内在联系以及在光催化制氢过程中协同作用机制。
Fig.4SchematicdiagramofthePHERmechanismoverMo-/O-deficientBi2Mo3(S,O)12catalyst.
(5)2022年1月27日,该团队以“Molybdenumsulfo-oxide/cobaltoxysulfideZ-schemeheterojunctioncatalystforefficientphotocatalytichydrogenproductionandpollutantreduction”为题在国际著名学术期刊JournalofMaterialsChemistryA发表。该研究通过固溶体缺陷工程设计了Z-型异质结Mo(S,O)/Co(O,S)固溶体催化剂体系,并揭示了硫氧化物异质结的形成过程以及Z-型异质结Mo(S,O)/Co(O,S)展现出优异光催化析氢效率,高效还原4-硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B和Cr6+,以及具有良好的稳定性的内在机制。
Fig.5MechanismdiagramofphotocatalytichydrogenproductionoverMoCoOScatalyst.
福建农林大学材料工程学院陈孝云正高级实验师、林金国教授、台湾科技大学材料科学与工程学院Dong-HauKuo教授为系列研究的通讯作者;福建农林大学材料工程学院陈孝云正高级实验师、博士研究生AdugnaBokeAbdeta、硕士研究生吴秦汉分别为以上系列论文的第一作者,硕士研究生孙慧芝、郭园博和本科生王旭冉等参与了该系列研究工作。
以上系列研究得到国家自然科学基金项目(31000269)、福建省自然科学基金(2021J01100),中国博士后基金(2018M632562),海峡博士后基金(1323H0005)和福建农林大学创新基金(CXZX2020129B)项目的支持。