光绪六年，使臣李凤苞函致李鸿章，称：“奥君长子明年正月十六日婚期，中国虽未派驻使，宜令邻邦驻使往贺，以尽友谊。”总署即电饬李凤苞届期往贺。十年夏四月，以翰林院侍讲许景澄充出使德美和奥大臣，驻德。十三年，代以内阁学士洪钧。十四年四月，洪钧赴奥呈递国书，见奥主于马加行宫，颂答如礼。冬十月，奥尔而伯纳亲王来京，欲瞻仰天坛，许之。十六年秋七月，复以许景澄充出使俄德奥和大臣。十七年夏四月，景澄赴奥通问，觐见奥主，奥主为述前岁有兵舰抵华，承中国官员以礼相待，属为陈谢。九月，奥使毕格哩本觐见上于承光殿。十八年，奥主以西历六十七年即马加王位，距今满二十五年，西俗以为庆事，先期由奥外部通知各国公使诣马加都城申贺。许景澄备文传贺，旋即亲赴伯达彼斯马加都城。觐见奥主申谢悃，奥亦发电至京答谢。
二十年四月，许景澄照会奥与俄、德、和等外部，申明总署现章，酌定洋机进口税文。十月，皇太后六旬寿，奥使随各使呈递国书致贺，上见之于文华殿。二十一年，奥主叔父病故，许景澄请旨致唁，许之。二十二年十月，以都察院左都御史杨儒充出使俄奥和大臣。十一月，驻德奥使送节略，称奥廷拟派瓦耳布伦为驻京专使，请中国国家允认，中国派使驻奥亦如之。二十三年四月，奥使齐幹觐见上于文华殿。二十六年春三月，命内阁学士桂春使俄兼使奥。七月，拳匪之变，奥兵随德、美、法、英、意、日、俄联军入京师。二十八年四月，三品卿吴德章充出使奥国大臣。二十九年，代以山东道员杨晟。三十年十月，奥使齐幹觐见上于皇极殿。三十一年八月，以三品京堂李经迈充出使驻奥大臣。三十二年三月，奥使顾新斯基觐见上于乾清宫。三十三年七月，以外务部参议雷补同充出使驻奥大臣。
秘鲁在南亚美利加洲。同治十一年，秘鲁国玛也西船私在澳门拐华民二百馀人，行抵日本横滨，经日本截留讯办，知会中国派员前往。时通商大臣何璟派补用同知知县陈福勋偕英、美两领事派员前往，旋各运回，并谢日本。
十三年三月，复与秘使接议，秘使自交所拟条约，鸿章不受。久之，始定查办华工专条，其文曰“现因秘国地方有华民多名，且有称华民有受委屈之处。兹会同商订，先立通商条款，和好往来，庶几彼此同心。由中国派员往秘，将华民情形澈查，并示谕华工，以便周知一切，秘国无不力助，以礼接待。如查得实有受苦华工，合同年限未满，不拘人数多寡，均议由委员知照地方官。雇主倘不承认，即由地方官传案讯断。若华工仍抱不平，立许上告秘国各大员，再为覆查。凡侨寓秘国，无论何国人民，呈禀式样最优者，华工应一体均霑其益。自秘国核定此项章程之日起，凡华工合同已经期满，若合同内有雇主应出回国船脚之议，该工人有原回国者，即当严令雇主出资送回。又各华工合同若无送回字样，合同已满期，该工人无力自出船资，有原回国者，秘国应将该工人等附华船送回，船资无须工人自备，秘国自行料理”云云。
复将通商条约十九款及已订查办专条改定，因致总署，谓：“在秘使之意及各国公论，彼既允定查办资遣华工专条，是秘鲁已予中国以便宜，我亦当照各国和约，允以一律。现订通商十九款，大致亦与西约词意略同。然均经鸿章逐条酌改，如各约篇首所称‘互相较阅，俱属妥当’或‘妥善’字样，转觉不妥，兹将‘俱属妥协’四字删去。各约钦差驻京往来，有彼国而无我国，兹先载明中国钦差。各约领事官无商人不准兼充明文，兹添‘不得委商人代理’。各约游历通商执照，秘使不肯删通商货物字样，兹特添入‘货物应照报单章程办理’。各约多以英、法文为凭，兹改‘彼此各用本国文字，亦可兼看英文’。其馀凡通商、纳税、兵船、商船、控告、词讼各节，均将中国一面叙入。所最要者，招工流弊无穷。澳门贩运已久，华工既在秘国受苦，以前虽允查办，以后若仍开招，害将何所底止？兹会订第六款，上半节照美国续约，云‘别有招致之法，均非所准’，下复添叙‘不准在澳门及各口岸勉强诱骗中国人运载出洋，违者其人严惩，船只罚办’等语。嗣后中国但能照约严禁，不独秘鲁不敢违犯，即各国招工之举，亦得援引辨证。又前订查办华工专条，商令派员前往，秘使允即遵照。”
四年，秘鲁因澳门停止招工，香港英总督又申严禁，秘鲁乃赴广东省城与美商同孚洋行私立运载华工合同，五年为期，每年得船费洋银十六万圆，设局招诱。粤督闻之，即予查禁。秘使诣天津谒鸿章，拒之。时出使大臣为陈兰彬，虽由美使兼日秘，并未赴秘。七年，以津海关道郑藻如为出使美日秘大臣。十年五月，始由美赴秘，谒总统递国书，开办使署于利马都城，奏派参赞一员代办使事。又于嘉理约海口设领事一员，管理华民事宜，仍禁绝招工，并咨请查拿广州城外私设招工行栈。十二年，郑藻如归，迭以傅云龙、张廕桓、崔国因、杨儒充公使。又增设代理领事十，就秘籍中之廉正者充之，遇事报使署，由参赞区处，公使仍不驻秘。二十一年，秘总统即位，各国均有国书致贺，介由美使请总署代达。二十二年，始颁国书。二十三年六月，驻秘代办李经叙行抵嘉理约，因疫疾盛行恐传染，阻止入口，从秘制也。久之始听入。时公使杨儒赴秘递国书，秘外部先派护卫大臣一员在嘉理约迎伺，随派火车接至利马，又派副外部在车站迎伺。递书日又用宫车迎接。公使递国书，他国均用军装佩剑。中国以秘系民主，沿例用行装，行鞠躬礼，致颂词，秘主答颂如礼。
二十四年，利马华人在香港办货，秘驻港领事照验加戳。向例戳费值百抽一，至是增加，又改用金镑，比前增逾倍。华商以秘违例，请秘外部饬知港领事照向例核收，又籥请于驻秘代办谢希傅。于是照会秘外部，谓：“货单戳费向有定章，值百抽一，又为万国通例。货本用金用银，各国不一，而抽费皆按此为衡。即就利马论，麦面一项由智利贩运者，抽费俱按智洋，洋货各项由英伦贩运者，抽费俱按金钱，载在秘国税则，众所共知。乃同一抽费，于智于英皆就地照抽，独至香港一处忽示歧异，于理不解。或谓香港为英属口岸，应改金镑，则粤商货本亦应升算金钱，方与通商各国一律，应请批示。”秘外部不允批示。旋称港银成色太低，换兑金镑亏损过多。谢希傅告以一律改从金镑，华商亦所甚原。秘外部始允收费按照货本，一律改从金镑。
宣统元年五月，秘工党仇视驻秘利马华人暴动，秘政府特颁苛例，令进口华人每名须有英金五百镑呈验，始得入口。时出使美日秘大臣伍廷芳赴秘与交涉，先谒总统递国书，即照会秘外部，谓秘所设苛例，违反两国所立条约。旋复见秘总统辨论，请废止饬谕。总统不允。已复由秘外部覆文。秘外部大臣玻立士谓廷芳，请先妥议限制中国工人出口来秘善法，附入条约。廷芳答以章程不应附入条约。玻立士又欲使秘领事有察验华官所给护照是否合例之权，及到秘时，仍由地方官查验，方准登岸。廷芳驳之，执不允。廷芳阅草案，又请加“寓智利、厄瓜多、巴拿马等处华商欲来秘者，可由代理中国领事等官发给护照，以为入境凭据”等语，玻立士允诺。时留秘华人多吸食鸦片，廷芳请秘赞助设法限制，秘总统许之。旋复定议，廷芳与秘外部立废除苛例证明书九条：一，中国允自限工人来秘；二至六，定非作工之华人往秘护照办法；七，定非作工者概不限制；八，定免请护照者之资格；九，发照验照祗须缴费五圆。并停止秘国五月十四号颁发饬谕之效力。时宣统元年七月十三日，即西历一千九百零九年八月二十号。署押盖印。
葡萄牙在欧罗巴极西。明正德年初至中国舟山、宁波、泉州。隆庆初，至广东香山县濠镜请隙地建屋，岁纳租银五百两，实为欧罗巴通市粤东之始。
清雍正五年夏四月，葡国遣使臣麦德乐表贡方物。抵粤，巡抚杨文乾遣员伴送至京，召见赐宴。于赏赉外，特赐人葠、缎匹、瓷漆器、纸墨、字画、绢镫、扇、香囊诸珍，加赏使臣，命御史常保住伴送至澳，遣归国。麦德乐在澳天主堂，率洋商诵经行礼，恭祝圣寿。乾隆十八年夏四月，葡国遣使巴哲格、伯里多玛诺入贡奉表，言：“臣父昔年仰奉圣主圣祖皇帝、世宗皇帝备极诚敬。臣父即世，臣嗣服以来，缵承父志，敬效虔恭。臣闻寓居中国西洋人等，仰蒙圣主施恩优眷，积有年所，臣不胜感激欢忭，谨遣一介使臣以申诚敬，因遣使巴哲格等代臣恭请圣主万安，并行庆贺。伏乞圣主自天施降诸福，以惠小邦。至寓居中国西洋人等，更乞鸿慈优待。再所遣使臣明白自爱，臣国诸务俱令料理，臣遣其至京，必能慰悦圣怀。凡所陈奏，伏祈采纳。”
道光二十九年，其酋哑吗勒为澳民所杀，藉端寻衅，钉关逐役，抗不交租，又屯兵建台，编牌勒税。于是澳地关闸以内，悉被侵占，粤省大吏置之不问。
咸丰八年冬十月，葡萄牙遣人来上海请立约。时钦差大臣大学士桂良驻沪，初拒之。旋为奏闻，未许。光绪七年，葡人欲在澳门设立领事，粤督张树森不允，欲令驻香港领事兼办。出使大臣曾纪泽谓：“葡人之于澳门，俨然据为己有，唯租住之名尚存。若忽令香港领事兼理，将借香港领事之名，引为澳门领事之据。查澳门本有县丞等官，似宜仿上海租界之例，设立官职较崇委员，并令督同县丞办理交涉事件，庶几可图补救。”
十二年，政府因开办洋药税釐并徵新章，总署奏请饬派邵友濂，会同总税务司赫德，前往香港会商办法。查知洋药自印度来华，香港为总汇之区，必须英、葡两国一律会办，始能得力。因与澳门总督商缉私办法。又恐葡为无约之国，遽与商办，或多要求。于是遣赫德与之电商，拟设税务司，澳督亦允。乃订草约四条：一，两国在京互换通商条约；一，中国准葡国永驻管理澳门；一，葡国允非中国则澳地不让与他国；一，洋药税徵香港如何，会同澳门即类推办理。当派税务司金登幹在葡国画押，并允其派使来华，拟议详细条约。
葡使罗沙旋来华诣总署呈节略及地图。总署王大臣阅图，与现在葡人所居之地界址不清，多所辩驳。复致北洋大臣李鸿章，派员赴澳确查。张之洞复上疏，请先清界址，缓议条约。略谓：“澳门水陆一带，大抵有葡人原租之界，有久占之界，有新占之界，有图占未得之界。除原租之围墙以内，仍旧听其居住外，已占者明示限制，未占者力为划清。”又谓：“洋药来华，皆径到香港，分运各口，从无径运澳门之船。是稽察之关键，在香港不在澳门”等语。总署因界址一时难清，仍主先议约、后划界，久之始定。
嗣因交犯一条，葡使欲照英约载明华人犯罪逃至澳门者，查明实系罪犯交出。总署不允。磋商久之，始允添改华民犯案逃往澳门，官员仍照向来办法，查获交出。又稽查洋药一事，复于专约内添写“所有澳门出口前往中国各海口之洋药，必须由督理洋药之洋员给发准照，一面由该洋员立将转运出口之准照，转致拱北关税务司办理”。遂定议。共计条约五十四款，及缉私专约三款，当即划押。是年葡人散钞单于望厦，不纳。明年三月，命李鸿章与葡使在天津换约，复公立换约文凭，华、洋文各一，画押盖印蕆事。
是月葡人出关闸外设一路灯，又修复前山营厂卡，张之洞责令撤去。旋据澳酋照称：“关闸外至北山岭中间一带，向为局外之区。建厂须两国会商，非一国所能擅主，已照会钧署”云云。张之洞即致总署，谓：“条约载未定界以前，俱照依现时情形勿动，自系指澳境关闸以内彼所已占者而言。同治元年，葡使来京议约，亦言关闸以外系华官把守，未敢侵及，从无‘局外’之说。此次来文，实堪诧异，请折辩。”五月，葡人又欲争执舵尾山管辖权。张之洞致总署，谓：“舵尾山在十字门小横琴岛上，为香山县属，向无葡人居此。此处疯人得葡人养济，不过寻常善举，何得视为管治证据？如各省常有洋人施医院，岂能即为洋界乎？请严切驳复。”
二十七年，与各国修改税则，各国皆会同签押，葡不派员。特与照会，葡使仍不至。久之，始派参赞阿梅达来，仍不主改税则。既又请求澳门对面各岛开商埠，复拒绝之。二十八年正月，葡使白朗穀来言：“本国商民原在澳门振兴商务，修濬河道。前定和约，已认澳门附近属地为葡国永居管理，应将此地之界址广阔等项丈量妥订。按对面山一岛居澳门之西，小横琴、大横琴二岛居澳门西南，各岛系澳门生成属地，又经和约认明，请会商妥定。”外务部王大臣等复以：“中国边海岛屿向隶府州县，从无此岛属于彼岛之事，祗能就澳门现管界址照约勘定，不得于界之外另有属地。”二月初，葡使复来照会，以上年各国公约第六款所载进出口税则改为切实值百抽五，葡未与议，表明本国人民所运各项货物，应仍照光绪十三年两国条约所订税则办理。王大臣等严词驳拒，葡仍请求不已。
三十四年正月，日本船辰丸号密运枪砲弹药向中国输入，假泊澳门附近之过路环岛东方二海里地，为中国砲舰所捕获。日本政府以系葡萄牙领海为词，葡国政府亦言辰丸碇泊地系葡国领海。于是复议中、葡画境一事。宣统二年，葡政府派海军提督玛喀多，中政府派云南交涉使高而谦，为画境全权大臣，会议于香港。葡使初要求澳门半岛及拱北、小横琴、大横琴、谭仔、过路环诸岛，与附近海面，均为葡领，谦不允。又要求谭仔、过路环二岛，澳门半岛，及拱北、大小横琴诸岛之一部，及附近海面为葡领，谦仍不允，只允谭仔、过路环二岛承认为葡领，馀皆不承认。相持四阅月不决。葡使请付万国和平会议解决，谦又拒之。旋停止会议，移议于北京。甫开议，会葡萄牙革命起，遂辍议，成为悬案。
二十八年，伍廷芳据粤商禀，咨外务部，谓：“自上年中墨订约后，华人由香港搭船赴墨者日多。惟华人由香港附轮，先须假道美国旧金山埠，方能赴墨，殊非便商之道，因美正禁止华工入境故也。拟商明轮船公司，特派数艘由香港迳赴墨国口岸，俾侨民任便往来。现在中国业已换约，华人附搭轮船来往，庶不致有所窒碍。”外务部照会英公使，转行香港总督，饬知英轮公司照办。二十九年，出使美日秘古国大臣梁诚咨外务部，请援古巴成案，设总领事官一，兼充参赞，驻墨国萨理那古卢司海口，遇有与外部商办事件，即可驰赴墨都，并以美使兼摄日、秘、古三国使事。外务部奏请允行。是年，墨派员充驻广州等处领事官。寻又派领事分驻上海、福州、厦门。是年墨因防疫，禁止华人前往。梁诚与交涉，旋弛禁。墨订立中国及东方诸国移民入境章程六条，俾共遵守。三十年，梁诚赴墨都递国书，开办使署分馆。墨亦派使臣郦华来华递国书，并邀觐见，请颁给墨总统暨其国各执政大臣宝星，许之。三十一年，墨前总统由国民公举续任六年，墨致国书，由其国驻京公使乌海慕呈递。寻由外务部拟覆国书。是年，墨开万国地理会，请中国派员入会，许之。
刚果在亚非利加洲刚果河左右。光绪二十四年六月，遣其使臣余式尔来华，请订和好通商之约，许之。先是光绪十一年十一月，刚果国外部大臣伊特倭照会中国，谓：“奉命充外部大臣，原与中国开通往来，遇有交涉事件，必当妥善办理。尚望贵王大臣推诚相待，以敦睦谊。”至是乃订简明条约二条：一，中国与各国所立约内，凡载身家、财产与审案之权，其如何待遇各国者，今亦可施诸刚果自主之国。二，议定中国民人可随意迁往刚果自主之国境内侨寓居住，凡一切动产不动产，皆可购买执业，并可更易业主。至行船、经商、工艺各事，其待华民与待最优国之民人相同。各大臣先为亲笔画押，盖用关防，以昭信守。